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1 引言
木質素是造紙工業的副產,木質素廢液排放到江河中既浪費能源,又污染環境。對木質素的開發和利用具有巨大的經濟效益和社會效益。其主要用途之一是用做染料分散劑。木質素分散劑不僅具有優良的分散性及熱穩定性,而且由於它應用範圍廣氾、來源豐富、成本低廉和無毒等特點,與同類石油化工產品相比,具有很強的競爭力。目前,市場上使用的木質素分散劑大部分是酸法造紙得到的,而碱木質素的利用率很低。如何有效利用碱木質素,是研究人員普遍關心的一個問題。早在1954年就有人提出了碱木質素的磺甲基化反應〔1〕,之後又有許多人對該反應進行了研究〔2、3〕。但由於木質素分析很困難,他們的研究存在許多不足。本文使用薄層色譜,可以很好地將木質素分散劑分離成數個清晰的組分,從而對該反應進行了深入的研究,闡明瞭反應縮合度和磺化度對染料分散力和熱穩定性的影響,同時研究了各分離組分的分散性能。
2 實驗部分
2.1 原料與儀器黑液(遼陽紙板廠);甲醛(天津市化學試劑二廠);亞硫酸鈉(天津市天河化學試劑廠);硅膠ＧＦ254、ＨＦ254(青島海洋化工廠);磺甲基化碱木質素分散劑Ｒｅａｘ-85Ａ(美國Ｗｅｓｔｖａｃｏ公司);木質素磺酸鹽分散劑Ｍ-9(開山屯造紙廠)。高壓釜(200ｍｌ不鏽鋼);ＣＳ-910薄層掃描儀(日本島津)。
2.2 碱木質素的提取及碱木質素分散劑的合成稱取300ｍｌ黑液于1000ｍｌ燒杯中,用去離子水稀釋至600ｍｌ,過濾除去不溶物,收取濾液,加熱至70～80℃,滴加25%Ｈ2ＳＯ4至ｐＨ值為5～6,析出沉澱,保溫0 .5小時,經過濾、水洗、烘乾,得棕黃色粉末狀碱木素約70ｇ,用所得碱木素分別在碱性及酸性條件下,與甲醛和亞硫酸鈉在高壓釜中反應,得到一系列不同磺化度(Ｋｎ)和不同縮合度(Ｌｎ)的產品。
2.3 薄層板的制備及樣品中各組分的分離稱取硅膠ＧＦ25430ｇ加入約2.4倍的去離子水,攪勻。在玻璃板上用塗布器製成厚約0.3ｍｍ的薄層,待硅膠層凝固后,于70℃活化2 5小時。制備樣品濃度為4ｇ/100ｍｌ的水溶液,點樣6μｌ,以正丁醇∶異丙醇∶水=8∶10∶8.5為展開劑展開約10ｃｍ。烘乾展開劑,用ＣＳ-910薄層色譜掃描儀在波長280ｎｍ下,記錄色譜,並以歸一化法計算各組分的相對百分含量。
2.4 分散力和耐熱穩定性的測定實驗按ＨＧ2-1393-84進行。
3 結果與討論
3.1 甲醛、亞硫酸鈉配比對產品縮合度的影響本文在同一反應時間、溫度、ｐＨ值和甲醛配比條件下,合成了六個不同亞硫酸鈉配比的木質素磺酸鈉,考察了不同亞硫酸鈉的加入量對產品組成的影響(以亞硫酸鈉配比增大的順序依次為Ｋ1、Ｋ2、……、Ｋ6)。從薄層色譜及掃描圖來看,在亞硫酸鈉配比較小的情況下,增加亞硫酸鈉的配比,可以降低產品的縮合度。而當亞硫酸鈉與木質素的摩爾比大於3時,再增加亞硫酸鈉的配比,產品的縮合度維持不變。固定亞硫酸鈉與木質素的摩爾比,改變甲醛與木質素的摩爾比,考察甲醛配比對產品組成的影響(以甲醛配比增大的順序依次為Ｌ1、Ｌ2、……、Ｌ7)。根據薄層色譜及其掃描圖,甲醛的加入量和反應體系的ｐＨ值對木質素的縮合度都有一定的影響。甲醛加入量增加,縮合度增大。但如果碱性太強,則會降低產品的縮合度,雖然Ｌ5(初始ｐＨ為11.8)的甲醛加入量是Ｌ4(初始ｐＨ為11 .`4)的二倍,但其縮合度卻略有降低。在碱性條件下,由於酚羥基的離子化,使羥甲基化容易進行,並且使酚羥基鄰位縮合變得更容易。但如果碱性太強,會嚴重阻礙(2)中ＯＨ-的脫去,從而降低了木質素的縮合度。在木質素分子發生了有效的羥基化以後,降低體系的ｐＨ值將有利於縮合度的提高。
3.2 分子量分布、磺化度對分散性能的影響
3.2.1 分子量分布的影響碱木質素分散劑產品縮合度對分散力的影響如圖1所示。隨着產品縮合度的增加,平均分子量增大,分散力增強。達到一定的極值后,縮合度再增加,分散力開始下降。有人對分散劑ＭＦ、ＮＮＯ也做過類似的研究〔4〕,結果表明,隨着分子縮合度的增大,其分散力穩步增強。實際上,ＭＦ、ＮＮＯ的分子量和木質素相比是很小的,對於木質素分散劑來說,染料的低溫分散,要求分散劑分子量大小合適,並不是越大越好。根據耐熱穩定性實驗的結果,分子量太小的產品,其穩定性很差,如Ｌ2在130℃出現了明顯的凝聚現象。隨着產品縮合度的增加,熱穩定性增強,Ｌ3、Ｌ5可達到130℃,Ｌ4可達150℃,Ｌ6、Ｌ7皆可達150℃以上(Ｌ6、Ｌ7是通過甲醛分段加料,對應兩個不同的ｐＨ值分段完成的)。總而言之,隨着木質素分子縮合度增加,平均分子量增大,分散劑的熱穩定性穩步增強。這主要是因為木質素分子越大,它在染料分散顆粒上的吸附力越強,在較高溫度下,也不易從顆粒表面上解吸下來,從而保持了染料分散體系的熱穩定性。
3.3.2 磺化度的影響根據部頒標準測定了不同磺化度產品的分散力,結果如圖2所示。可以看出,隨着亞硫酸鈉配比的增大(磺化度增大),分散力略有增加,達到一定程度后,其影響趨於平緩。總體上來說,磺化度對分散力的影響不太顯著。大多數Ｋｎ系列產品在140℃以下都有較好的熱穩定性。但隨着磺化度的增加,熱穩定性有所降低,Ｋ6在140℃時已有明顯的凝聚現象。由此可見,磺化度太大,會對產品的熱穩定性能起副作用。我們知道,分散劑分子在染料顆粒上的吸附,使所有的分散顆粒帶有相同的電荷。磺化度越大,顆粒所帶電荷越多,顆粒間排斥力越大,染料分散得越好。但是如果磺化度太大,親水性增強,使其在染科上的吸附力變弱,從而影響了染料體系的分散和熱穩定性能。
3.3.3 薄層色譜各分離組分的分散性能
利用薄層色譜(展開劑為正丁醇∶異丙醇∶水=8∶10∶8.5)可把商品分散劑Ｒｅａｘ-85Ａ、Ｍ-9分別分離成4和6個組分,並且証實了這些組分的Ｒｆ值越大,分子量越小。分離結果如圖3所示(本文僅做出Ｒｅａｘ-85Ａ的制備色譜圖,Ｍ-9與之相似)。各分離組分的分散力如圖4所示。隨着分子量的增加,組分的分散力增強,在組分(2)達到 值,分子量再增加,分散力開始下降。可見,對於木質素分散劑各組分來說,並不是分子量越大其分散力越大。為了考察各組分的熱穩定性,把用來測定低溫分散力的染料分散液,加熱回流5分鐘,然後觀察它在濾紙上的擴散情況,並與原樣對照。結果表明,無論是Ｒｅａｘ-85Ａ還是Ｍ-9都是組分(2)的分散性 。Ｗｅｓｔｖａｃｏ公司也曾做過類似的研究,該公司利用超濾技術把Ｒｅａｘ-85Ａ分成四個組分,分散性能 組分分子量不是 ,也不是最小,而是介於中間狀態的兩個組分。這個結果與本實驗結果是一致的。分散劑之所以有分散作用,是因為分散劑分子能有效地吸附在染料顆粒表面上。這種吸附力主要是偶極、氫鍵等范德華力,一般說來,分子越大,這種力越強。分散劑分子在這些固體顆粒表面上的吸附,使所有的顆粒帶有相同的電荷,從而形成了阻礙分散顆粒凝聚的電壘。顆粒所帶電荷越多,電壘越強,排斥力越大,分散體系越穩定。然而,分散劑分子親水基團的增加,也會增加分散劑在水中的溶解度,從而降低它在固體表面的吸附能力,在較高溫度下,分散劑分子就容易從顆粒表面解吸下來。所以隨着分散劑親水性的增加,分散劑的分散性有個極值。
4 結論
甲醛、亞硫酸鈉的加入量及體系的ｐＨ值對產品的組成有很大影響,甲醛配比越高,產品縮合度越大,亞硫酸鈉配比越高,產品磺化度越大,但如果超過3∶1則影響很小,弱碱性有利於木質素的縮合,強碱性阻礙木質素的縮合。產品的縮合度和磺化度對分散性能有很大影響,調整適當的甲醛、亞硫酸鈉與木質素的配比可以增加產品的分散性。產品的縮合度越大,熱穩定性越好,磺化度越大,熱穩定性越差。各薄層色譜分離組分的分散性能不同,一般說來,中間組分的分散性能較好。
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