木质素分散剂的分散性能研究
1 引言
木质素是造纸工业的副产,木质素废液排放到江河中既浪费能源,又污染环境。对木质素的开发和利用具有巨大的经济效益和社会效益。其主要用途之一是用做染料分散剂。木质素分散剂不仅具有优良的分散性及热稳定性,而且由于它应用范围广泛、来源丰富、成本低廉和无毒等特点,与同类石油化工产品相比,具有很强的竞争力。目前,市场上使用的木质素分散剂大部分是酸法造纸得到的,而碱木质素的利用率很低。如何有效利用碱木质素,是研究人员普遍关心的一个问题。早在1954年就有人提出了碱木质素的磺甲基化反应〔1〕,之后又有许多人对该反应进行了研究〔2、3〕。但由于木质素分析很困难,他们的研究存在许多不足。本文使用薄层色谱,可以很好地将木质素分散剂分离成数个清晰的组分,从而对该反应进行了深入的研究,阐明了反应缩合度和磺化度对染料分散力和热稳定性的影响,同时研究了各分离组分的分散性能。
2 实验部分
2.1 原料与仪器黑液(辽阳纸板厂);甲醛(天津市化学试剂二厂);亚硫酸钠(天津市天河化学试剂厂);硅胶ＧＦ254、ＨＦ254(青岛海洋化工厂);磺甲基化碱木质素分散剂Ｒｅａｘ-85Ａ(美国Ｗｅｓｔｖａｃｏ公司);木质素磺酸盐分散剂Ｍ-9(开山屯造纸厂)。高压釜(200ｍｌ不锈钢);ＣＳ-910薄层扫描仪(日本岛津)。
2.2 碱木质素的提取及碱木质素分散剂的合成称取300ｍｌ黑液于1000ｍｌ烧杯中,用去离子水稀释至600ｍｌ,过滤除去不溶物,收取滤液,加热至70～80℃,滴加25%Ｈ2ＳＯ4至ｐＨ值为5～6,析出沉淀,保温0 .5小时,经过滤、水洗、烘干,得棕黄色粉末状碱木素约70ｇ,用所得碱木素分别在碱性及酸性条件下,与甲醛和亚硫酸钠在高压釜中反应,得到一系列不同磺化度(Ｋｎ)和不同缩合度(Ｌｎ)的产品。
2.3 薄层板的制备及样品中各组分的分离称取硅胶ＧＦ25430ｇ加入约2.4倍的去离子水,搅匀。在玻璃板上用涂布器制成厚约0.3ｍｍ的薄层,待硅胶层凝固后,于70℃活化2 5小时。制备样品浓度为4ｇ/100ｍｌ的水溶液,点样6μｌ,以正丁醇∶异丙醇∶水=8∶10∶8.5为展开剂展开约10ｃｍ。烘干展开剂,用ＣＳ-910薄层色谱扫描仪在波长280ｎｍ下,记录色谱,并以归一化法计算各组分的相对百分含量。
2.4 分散力和耐热稳定性的测定实验按ＨＧ2-1393-84进行。
3 结果与讨论
3.1 甲醛、亚硫酸钠配比对产品缩合度的影响本文在同一反应时间、温度、ｐＨ值和甲醛配比条件下,合成了六个不同亚硫酸钠配比的木质素磺酸钠,考察了不同亚硫酸钠的加入量对产品组成的影响(以亚硫酸钠配比增大的顺序依次为Ｋ1、Ｋ2、……、Ｋ6)。从薄层色谱及扫描图来看,在亚硫酸钠配比较小的情况下,增加亚硫酸钠的配比,可以降低产品的缩合度。而当亚硫酸钠与木质素的摩尔比大于3时,再增加亚硫酸钠的配比,产品的缩合度维持不变。固定亚硫酸钠与木质素的摩尔比,改变甲醛与木质素的摩尔比,考察甲醛配比对产品组成的影响(以甲醛配比增大的顺序依次为Ｌ1、Ｌ2、……、Ｌ7)。根据薄层色谱及其扫描图,甲醛的加入量和反应体系的ｐＨ值对木质素的缩合度都有一定的影响。甲醛加入量增加,缩合度增大。但如果碱性太强,则会降低产品的缩合度,虽然Ｌ5(初始ｐＨ为11.8)的甲醛加入量是Ｌ4(初始ｐＨ为11 .`4)的二倍,但其缩合度却略有降低。在碱性条件下,由于酚羟基的离子化,使羟甲基化容易进行,并且使酚羟基邻位缩合变得更容易。但如果碱性太强,会严重阻碍(2)中ＯＨ-的脱去,从而降低了木质素的缩合度。在木质素分子发生了有效的羟基化以后,降低体系的ｐＨ值将有利于缩合度的提高。
3.2 分子量分布、磺化度对分散性能的影响
3.2.1 分子量分布的影响碱木质素分散剂产品缩合度对分散力的影响如图1所示。随着产品缩合度的增加,平均分子量增大,分散力增强。达到一定的极值后,缩合度再增加,分散力开始下降。有人对分散剂ＭＦ、ＮＮＯ也做过类似的研究〔4〕,结果表明,随着分子缩合度的增大,其分散力稳步增强。实际上,ＭＦ、ＮＮＯ的分子量和木质素相比是很小的,对于木质素分散剂来说,染料的低温分散,要求分散剂分子量大小合适,并不是越大越好。根据耐热稳定性实验的结果,分子量太小的产品,其稳定性很差,如Ｌ2在130℃出现了明显的凝聚现象。随着产品缩合度的增加,热稳定性增强,Ｌ3、Ｌ5可达到130℃,Ｌ4可达150℃,Ｌ6、Ｌ7皆可达150℃以上(Ｌ6、Ｌ7是通过甲醛分段加料,对应两个不同的ｐＨ值分段完成的)。总而言之,随着木质素分子缩合度增加,平均分子量增大,分散剂的热稳定性稳步增强。这主要是因为木质素分子越大,它在染料分散颗粒上的吸附力越强,在较高温度下,也不易从颗粒表面上解吸下来,从而保持了染料分散体系的热稳定性。
3.3.2 磺化度的影响根据部颁标准测定了不同磺化度产品的分散力,结果如图2所示。可以看出,随着亚硫酸钠配比的增大(磺化度增大),分散力略有增加,达到一定程度后,其影响趋于平缓。总体上来说,磺化度对分散力的影响不太显著。大多数Ｋｎ系列产品在140℃以下都有较好的热稳定性。但随着磺化度的增加,热稳定性有所降低,Ｋ6在140℃时已有明显的凝聚现象。由此可见,磺化度太大,会对产品的热稳定性能起副作用。我们知道,分散剂分子在染料颗粒上的吸附,使所有的分散颗粒带有相同的电荷。磺化度越大,颗粒所带电荷越多,颗粒间排斥力越大,染料分散得越好。但是如果磺化度太大,亲水性增强,使其在染科上的吸附力变弱,从而影响了染料体系的分散和热稳定性能。
3.3.3 薄层色谱各分离组分的分散性能
利用薄层色谱(展开剂为正丁醇∶异丙醇∶水=8∶10∶8.5)可把商品分散剂Ｒｅａｘ-85Ａ、Ｍ-9分别分离成4和6个组分,并且证实了这些组分的Ｒｆ值越大,分子量越小。分离结果如图3所示(本文仅做出Ｒｅａｘ-85Ａ的制备色谱图,Ｍ-9与之相似)。各分离组分的分散力如图4所示。随着分子量的增加,组分的分散力增强,在组分(2)达到 值,分子量再增加,分散力开始下降。可见,对于木质素分散剂各组分来说,并不是分子量越大其分散力越大。为了考察各组分的热稳定性,把用来测定低温分散力的染料分散液,加热回流5分钟,然后观察它在滤纸上的扩散情况,并与原样对照。结果表明,无论是Ｒｅａｘ-85Ａ还是Ｍ-9都是组分(2)的分散性 。Ｗｅｓｔｖａｃｏ公司也曾做过类似的研究,该公司利用超滤技术把Ｒｅａｘ-85Ａ分成四个组分,分散性能 组分分子量不是 ,也不是最小,而是介于中间状态的两个组分。这个结果与本实验结果是一致的。分散剂之所以有分散作用,是因为分散剂分子能有效地吸附在染料颗粒表面上。这种吸附力主要是偶极、氢键等范德华力,一般说来,分子越大,这种力越强。分散剂分子在这些固体颗粒表面上的吸附,使所有的颗粒带有相同的电荷,从而形成了阻碍分散颗粒凝聚的电垒。颗粒所带电荷越多,电垒越强,排斥力越大,分散体系越稳定。然而,分散剂分子亲水基团的增加,也会增加分散剂在水中的溶解度,从而降低它在固体表面的吸附能力,在较高温度下,分散剂分子就容易从颗粒表面解吸下来。所以随着分散剂亲水性的增加,分散剂的分散性有个极值。
4 结论
甲醛、亚硫酸钠的加入量及体系的ｐＨ值对产品的组成有很大影响,甲醛配比越高,产品缩合度越大,亚硫酸钠配比越高,产品磺化度越大,但如果超过3∶1则影响很小,弱碱性有利于木质素的缩合,强碱性阻碍木质素的缩合。产品的缩合度和磺化度对分散性能有很大影响,调整适当的甲醛、亚硫酸钠与木质素的配比可以增加产品的分散性。产品的缩合度越大,热稳定性越好,磺化度越大,热稳定性越差。各薄层色谱分离组分的分散性能不同,一般说来,中间组分的分散性能较好。
木质素是造纸工业的副产,木质素废液排放到江河中既浪费能源,又污染环境。对木质素的开发和利用具有巨大的经济效益和社会效益。其主要用途之一是用做染料分散剂。木质素分散剂不仅具有优良的分散性及热稳定性,而且由于它应用范围广泛、来源丰富、成本低廉和无毒等特点,与同类石油化工产品相比,具有很强的竞争力。目前,市场上使用的木质素分散剂大部分是酸法造纸得到的,而碱木质素的利用率很低。如何有效利用碱木质素,是研究人员普遍关心的一个问题。早在1954年就有人提出了碱木质素的磺甲基化反应〔1〕,之后又有许多人对该反应进行了研究〔2、3〕。但由于木质素分析很困难,他们的研究存在许多不足。本文使用薄层色谱,可以很好地将木质素分散剂分离成数个清晰的组分,从而对该反应进行了深入的研究,阐明了反应缩合度和磺化度对染料分散力和热稳定性的影响,同时研究了各分离组分的分散性能。
2 实验部分
2.1 原料与仪器黑液(辽阳纸板厂);甲醛(天津市化学试剂二厂);亚硫酸钠(天津市天河化学试剂厂);硅胶ＧＦ254、ＨＦ254(青岛海洋化工厂);磺甲基化碱木质素分散剂Ｒｅａｘ-85Ａ(美国Ｗｅｓｔｖａｃｏ公司);木质素磺酸盐分散剂Ｍ-9(开山屯造纸厂)。高压釜(200ｍｌ不锈钢);ＣＳ-910薄层扫描仪(日本岛津)。
2.2 碱木质素的提取及碱木质素分散剂的合成称取300ｍｌ黑液于1000ｍｌ烧杯中,用去离子水稀释至600ｍｌ,过滤除去不溶物,收取滤液,加热至70～80℃,滴加25%Ｈ2ＳＯ4至ｐＨ值为5～6,析出沉淀,保温0 .5小时,经过滤、水洗、烘干,得棕黄色粉末状碱木素约70ｇ,用所得碱木素分别在碱性及酸性条件下,与甲醛和亚硫酸钠在高压釜中反应,得到一系列不同磺化度(Ｋｎ)和不同缩合度(Ｌｎ)的产品。
2.3 薄层板的制备及样品中各组分的分离称取硅胶ＧＦ25430ｇ加入约2.4倍的去离子水,搅匀。在玻璃板上用涂布器制成厚约0.3ｍｍ的薄层,待硅胶层凝固后,于70℃活化2 5小时。制备样品浓度为4ｇ/100ｍｌ的水溶液,点样6μｌ,以正丁醇∶异丙醇∶水=8∶10∶8.5为展开剂展开约10ｃｍ。烘干展开剂,用ＣＳ-910薄层色谱扫描仪在波长280ｎｍ下,记录色谱,并以归一化法计算各组分的相对百分含量。
2.4 分散力和耐热稳定性的测定实验按ＨＧ2-1393-84进行。
3 结果与讨论
3.1 甲醛、亚硫酸钠配比对产品缩合度的影响本文在同一反应时间、温度、ｐＨ值和甲醛配比条件下,合成了六个不同亚硫酸钠配比的木质素磺酸钠,考察了不同亚硫酸钠的加入量对产品组成的影响(以亚硫酸钠配比增大的顺序依次为Ｋ1、Ｋ2、……、Ｋ6)。从薄层色谱及扫描图来看,在亚硫酸钠配比较小的情况下,增加亚硫酸钠的配比,可以降低产品的缩合度。而当亚硫酸钠与木质素的摩尔比大于3时,再增加亚硫酸钠的配比,产品的缩合度维持不变。固定亚硫酸钠与木质素的摩尔比,改变甲醛与木质素的摩尔比,考察甲醛配比对产品组成的影响(以甲醛配比增大的顺序依次为Ｌ1、Ｌ2、……、Ｌ7)。根据薄层色谱及其扫描图,甲醛的加入量和反应体系的ｐＨ值对木质素的缩合度都有一定的影响。甲醛加入量增加,缩合度增大。但如果碱性太强,则会降低产品的缩合度,虽然Ｌ5(初始ｐＨ为11.8)的甲醛加入量是Ｌ4(初始ｐＨ为11 .`4)的二倍,但其缩合度却略有降低。在碱性条件下,由于酚羟基的离子化,使羟甲基化容易进行,并且使酚羟基邻位缩合变得更容易。但如果碱性太强,会严重阻碍(2)中ＯＨ-的脱去,从而降低了木质素的缩合度。在木质素分子发生了有效的羟基化以后,降低体系的ｐＨ值将有利于缩合度的提高。
3.2 分子量分布、磺化度对分散性能的影响
3.2.1 分子量分布的影响碱木质素分散剂产品缩合度对分散力的影响如图1所示。随着产品缩合度的增加,平均分子量增大,分散力增强。达到一定的极值后,缩合度再增加,分散力开始下降。有人对分散剂ＭＦ、ＮＮＯ也做过类似的研究〔4〕,结果表明,随着分子缩合度的增大,其分散力稳步增强。实际上,ＭＦ、ＮＮＯ的分子量和木质素相比是很小的,对于木质素分散剂来说,染料的低温分散,要求分散剂分子量大小合适,并不是越大越好。根据耐热稳定性实验的结果,分子量太小的产品,其稳定性很差,如Ｌ2在130℃出现了明显的凝聚现象。随着产品缩合度的增加,热稳定性增强,Ｌ3、Ｌ5可达到130℃,Ｌ4可达150℃,Ｌ6、Ｌ7皆可达150℃以上(Ｌ6、Ｌ7是通过甲醛分段加料,对应两个不同的ｐＨ值分段完成的)。总而言之,随着木质素分子缩合度增加,平均分子量增大,分散剂的热稳定性稳步增强。这主要是因为木质素分子越大,它在染料分散颗粒上的吸附力越强,在较高温度下,也不易从颗粒表面上解吸下来,从而保持了染料分散体系的热稳定性。
3.3.2 磺化度的影响根据部颁标准测定了不同磺化度产品的分散力,结果如图2所示。可以看出,随着亚硫酸钠配比的增大(磺化度增大),分散力略有增加,达到一定程度后,其影响趋于平缓。总体上来说,磺化度对分散力的影响不太显著。大多数Ｋｎ系列产品在140℃以下都有较好的热稳定性。但随着磺化度的增加,热稳定性有所降低,Ｋ6在140℃时已有明显的凝聚现象。由此可见,磺化度太大,会对产品的热稳定性能起副作用。我们知道,分散剂分子在染料颗粒上的吸附,使所有的分散颗粒带有相同的电荷。磺化度越大,颗粒所带电荷越多,颗粒间排斥力越大,染料分散得越好。但是如果磺化度太大,亲水性增强,使其在染科上的吸附力变弱,从而影响了染料体系的分散和热稳定性能。
3.3.3 薄层色谱各分离组分的分散性能
利用薄层色谱(展开剂为正丁醇∶异丙醇∶水=8∶10∶8.5)可把商品分散剂Ｒｅａｘ-85Ａ、Ｍ-9分别分离成4和6个组分,并且证实了这些组分的Ｒｆ值越大,分子量越小。分离结果如图3所示(本文仅做出Ｒｅａｘ-85Ａ的制备色谱图,Ｍ-9与之相似)。各分离组分的分散力如图4所示。随着分子量的增加,组分的分散力增强,在组分(2)达到 值,分子量再增加,分散力开始下降。可见,对于木质素分散剂各组分来说,并不是分子量越大其分散力越大。为了考察各组分的热稳定性,把用来测定低温分散力的染料分散液,加热回流5分钟,然后观察它在滤纸上的扩散情况,并与原样对照。结果表明,无论是Ｒｅａｘ-85Ａ还是Ｍ-9都是组分(2)的分散性 。Ｗｅｓｔｖａｃｏ公司也曾做过类似的研究,该公司利用超滤技术把Ｒｅａｘ-85Ａ分成四个组分,分散性能 组分分子量不是 ,也不是最小,而是介于中间状态的两个组分。这个结果与本实验结果是一致的。分散剂之所以有分散作用,是因为分散剂分子能有效地吸附在染料颗粒表面上。这种吸附力主要是偶极、氢键等范德华力,一般说来,分子越大,这种力越强。分散剂分子在这些固体颗粒表面上的吸附,使所有的颗粒带有相同的电荷,从而形成了阻碍分散颗粒凝聚的电垒。颗粒所带电荷越多,电垒越强,排斥力越大,分散体系越稳定。然而,分散剂分子亲水基团的增加,也会增加分散剂在水中的溶解度,从而降低它在固体表面的吸附能力,在较高温度下,分散剂分子就容易从颗粒表面解吸下来。所以随着分散剂亲水性的增加,分散剂的分散性有个极值。
4 结论
甲醛、亚硫酸钠的加入量及体系的ｐＨ值对产品的组成有很大影响,甲醛配比越高,产品缩合度越大,亚硫酸钠配比越高,产品磺化度越大,但如果超过3∶1则影响很小,弱碱性有利于木质素的缩合,强碱性阻碍木质素的缩合。产品的缩合度和磺化度对分散性能有很大影响,调整适当的甲醛、亚硫酸钠与木质素的配比可以增加产品的分散性。产品的缩合度越大,热稳定性越好,磺化度越大,热稳定性越差。各薄层色谱分离组分的分散性能不同,一般说来,中间组分的分散性能较好。